Собор построен из белого камня-известняка местными мастерами и первоначально представлял собой сложное по композиции сооружение, включавшее, помимо основного объема храма, галереи, которые окружали его с трех сторон (просуществовали до середины XIX века, затем были разобраны). Как придворный храм Дмитриевский собор входил в комплекс построек княжеского дворца (до наших дней не сохранился).

Среди белокаменных владимиро-суздальских храмов Дмитриевский собор отличается наибольшим великолепием своего внешнего вида – на фасадах собора находятся 1504 резных камня с изображениями растений, животных, в том числе и диковинных, сюжетов на мифологические и библейские темы. В первоначальном замысле скульптуры ведущей темой является богоизбранность княжеской власти. Ее раскрывают композиции с рельефом св. Давида в трех центральных закомарах. В образе Давида – псалмопевца, пастыря, царя, пророка – предвосхищен образ Христа. К теме идеального правителя принадлежат композиции «Полет Александра Македонского» на южном фасаде, «Подвиги Геракла» на западном фасаде, портрет князя Всеволода с сыновьями на северном фасаде. Символами власти и покровительства служат геральдические фигуры львов, барсов, орлов. Новозаветную тему раскрывают образы святых в аркатурном поясе, в медальонах, а также 12 всадников, среди которых узнаются св. Георгий, св. Димитрий Солунский, первые русские святые Борис и Глеб.

Необычность решения фасадов Дмитриевского собора была вызвана его особой ролью в ансамбле города – сказочно богато украшенный дворцовый собор должен был наглядно демонстрировать всем богатство и мощь «великого Всеволода» (как он именуется в «Слове о полку Игореве»), ставшего к этому времени одним из самых авторитетных властителей Руси, с силой и властью которого были вынуждены считаться практически все русские князья.

В интерьере собора сохранились уникальные фресковые росписи, обнаруженные в 1843 г., которые изображают фрагменты композиции «Страшный суд». Росписи представляют собой оригинальный вариант классического византийского стиля конца XII века. Предполагается, что живописцы прибыли во Владимир из византийского города Фессалоники, откуда происходили и священные реликвии Димитрия Солунского.

В алтарной части собора находится четырехметровый крест, некогда венчавший купол собора. Полумесяц под крестом часто трактуют как якорь – символ спасения, распространённый в раннем христианстве, или как древний символ священства власти.

У западной стены расположено надгробие Романа Илларионовича Воронцова (1804 г.) - первого Владимирского губернатора. По стилю, одухотворенности и качеству исполнения надгробие принадлежит к лучшим образцам мемориальной скульптуры начала XIX в.

На престольный праздник Димитрия Солунского и ряд двунадесятых праздников в храме проводятся богослужения.